The Schrödinger equation under Coulomb force field

假设目标粒子除了库仑力不受其他任何作用，库仑力场下的薛定谔方程表现为：

\hat{H} Ψ = E Ψ \hat{H} = - \frac{ℏ^{2}}{2 μ} \nabla^{2} - \frac{Z e_{s}^{2}}{r} e_{s} = \frac{e}{\sqrt{k}}

因为势能作为有心力场是球对称的（与 $θ$ , $ϕ$ 无关），因此我们选用球坐标系来描述薛定谔方程：
Pasted image 20240419185431.png|280 ${\begin{array}{r} \frac{\partial}{\partial x (r, θ, ϕ)} = \frac{\partial r}{\partial x} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\partial θ}{\partial x} \frac{\partial}{\partial θ} + \frac{\partial ϕ}{\partial x} \frac{\partial}{\partial ϕ} \\ \frac{\partial}{\partial y (r, θ, ϕ)} = \frac{\partial r}{\partial y} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\partial θ}{\partial y} \frac{\partial}{\partial θ} + \frac{\partial ϕ}{\partial y} \frac{\partial}{\partial ϕ} \\ \frac{\partial}{\partial z (r, θ, ϕ)} = \frac{\partial r}{\partial z} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\partial θ}{\partial z} \frac{\partial}{\partial θ} + \frac{\partial ϕ}{\partial z} \frac{\partial}{\partial ϕ} \end{array}$

- \frac{ℏ^{2}}{2 μ} \frac{1}{r^{2}} [\frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}) + \frac{1}{s i n θ} \frac{\partial}{\partial θ} (s i n θ \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{1}{s i n^{2} θ} \frac{\partial^{2}}{\partial ϕ^{2}}] Ψ - \frac{Z e_{s}^{2}}{r} Ψ = E Ψ

其中中括号的后两项乘上 $- ℏ^{2}$ 就是轨道角动量平方算符 ${\hat{L}}^{2}$ .

角动量算符

\hat{L}

$\hat{L} = \frac{ℏ}{i} \hat{r} \times \nabla = \frac{ℏ}{i} r \hat{e_{r}} \times (\hat{e_{r}} \frac{\partial}{\partial r} + \hat{e_{θ}} \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial θ} + \hat{e_{ϕ}} \frac{1}{r s i n θ} \frac{\partial}{\partial ϕ}) = \frac{ℏ}{i} (- \hat{e_{θ}} \frac{1}{s i n θ} \frac{\partial}{\partial ϕ} + \hat{e_{ϕ}} \frac{\partial}{\partial θ})$
$\hat{L_{x}} = \frac{ℏ}{i} (- s i n ϕ \frac{\partial}{\partial θ} - c o t θ c o s ϕ \frac{\partial}{\partial ϕ})$
$\hat{L_{y}} = \frac{ℏ}{i} (c o s ϕ \frac{\partial}{\partial θ} - c o t θ s i n ϕ \frac{\partial}{\partial ϕ})$
$\hat{L_{z}} = \frac{ℏ}{i} \frac{\partial}{\partial ϕ}$
定义角动量升降算符： $\hat{L_{+}} = \hat{L_{x}} + i \hat{L_{y}}$ 和 $\hat{L_{-}} = \hat{L_{x}} - i \hat{L_{y}}$ ;他们分别可以将本征函数的特征值增加/减少 $ℏ$ .
由对易关系： $[\hat{L_{z}}, \hat{L_{\pm}}] = \pm \hat{L_{\pm}}$ ; ${\hat{L}}^{2} = \hat{L_{+}} \hat{L_{-}} + {\hat{L_{z}}}^{2} - \hat{L_{z}} = \hat{L_{-}} \hat{L_{+}} + {\hat{L_{z}}}^{2} + \hat{L_{z}}$
因为 ${\hat{L}}^{2} = {\hat{L_{x}}}^{2} + {\hat{L_{y}}}^{2} + {\hat{L_{z}}}^{2}$
$⟹ {\hat{L}}^{2} ψ_{l} = l (l + 1) ℏ ψ_{l}$

将总波函数分为径向和角向两个部分： $Ψ (r, θ, ϕ) = R (r) Y (θ, ϕ)$
对上式两边同时除以 $- \frac{ℏ^{2}}{2 μ r^{2}} R \cdot Y$ 得：^[1]

\frac{1}{R} \frac{d}{d r} (r^{2} \frac{d R}{d r}) + \frac{2 μ r^{2}}{ℏ^{2}} (E + \frac{Z e_{s}^{2}}{r}) = - \frac{1}{Y} [\frac{1}{s i n θ} \frac{\partial}{\partial θ} (s i n θ \frac{\partial Y}{\partial θ}) + \frac{1}{s i n^{2} θ} \frac{\partial^{2} Y}{\partial φ^{2}}]

等式两边分别只含r和 $θ, φ$ ，要使等式成立，等式两侧只能等于常数 $λ$ ^[2]；分别得到径向方程和角向方程：

{\begin{array}{r} \frac{1}{r^{2}} \frac{d}{d r} (r^{2} \frac{d R}{d r}) + [\frac{2 μ}{ℏ^{2}} (E + \frac{Z e_{s}^{2}}{r}) - \frac{λ}{r^{2}}] R = 0 \\ \frac{1}{s i n θ} \frac{\partial}{\partial θ} (s i n θ \frac{\partial Y}{\partial θ}) + \frac{1}{s i n^{2} θ} \frac{\partial^{2} Y}{\partial φ^{2}} + λ Y = 0 \end{array}

角向方程

将角向方程继续分解，代入 $Y (θ, φ) = Θ (θ) Φ (φ)$ :

Φ (φ) \frac{1}{s i n θ} \frac{d}{d θ} (s i n θ \frac{d Θ (θ)}{d θ}) + Θ (θ) \frac{1}{s i n^{2} θ} \frac{d^{2} Φ (φ)}{d φ^{2}} + λ Θ (θ) Φ (φ) = 0

对上式两边同时乘以 $\frac{s i n^{2} θ}{Θ Φ}$ 得：^[3]

{\begin{array}{r} \frac{1}{s i n θ} \frac{d}{d θ} (s i n θ \frac{d Θ}{d θ}) + (λ - \frac{m^{2}}{s i n^{2} θ}) Θ = 0 \\ \frac{d^{2} Φ}{d φ^{2}} + m^{2} Φ = 0 \end{array}

$Φ (φ)$ 的通解为：

Φ (φ) = A e^{i m φ} + B e^{- i m φ}

由于球坐标系中 $φ$ 只能取 $0 \sim 2 π$ ，又因为波函数的周期性和单值性： $Φ (φ + 2 π) = Φ (φ)$ 因此我们有：

e^{\pm i m (φ + 2 π)} = e^{\pm i m φ}, e^{i m 2 π} = 1 \Rightarrow Φ (φ) = \frac{1}{\sqrt{2 π}} e^{i m φ} m = 0, \pm 1, \pm 2 \dots

而 $Φ$ 的解恰好是在某一方向上（通常取z方向）角动量算符的本征值方程^[4] $- i ℏ \frac{\partial}{\partial ϕ} Ψ = l_{z} Ψ$ 的解, $l_{z}$ 是磁量子数m乘以约化普朗克常数 $ℏ$ .

$Θ (θ)$ 的解为勒让德多项式： $P_{l}^{m} (c o s θ)$

勒让德多项式

关联勒让德函数： $P_{l}^{∣ m ∣} (u) = (1 - u^{2})^{\frac{∣ m ∣}{2}} \frac{d^{∣ m ∣}}{d u^{∣ m ∣}} P_{l} (u)$
勒让德多项式： $P_{l} (u) = \frac{1}{2^{l} l!} \frac{d^{l}}{d u^{l}} (u^{2} - 1)^{l}$

则角向方程的解为：

Y_{l m} (θ, φ) = (- 1)^{m} N_{l m} P_{l}^{m} (c o s θ) e^{i m φ} m = - l, - l + 1, \dots, 0, 1, \dots, l

归 一 化 常 数 : N_{l m} = \sqrt{\frac{(l - ∣ m ∣)! (2 l + 1)}{(l + ∣ m ∣)! 4 π}}

又被称为球谐函数，是角动量算符的本征函数,其中 $l = 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， \dots$ 为角量子数 $m = - l, - l + 1, \dots, 0, \dots, l - 1, l$ 为磁量子数.习惯上根据角量子数的不同我们对波函数的状态进行分类为：s,p,d,f...

径向方程

E>0 时，E 取任何值，方程都有满足波函数条件的解，即能量具有连续谱，电子可以运动到无限远处； E<0时，能量E取分立值，电子处于束缚态。下面我们重点研究 E<0 的情况。
求解过程一堆，复杂的一······ 懒得敲了，下面直接上吕才典老师PPT上的截图（有机会再补吧）：
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小结

设波函数的形式为： $Ψ (r, θ, φ) = R (r) Θ (θ) Φ (ϕ)$ ,分别与 $E ， {\hat{L}}^{2}, \hat{L_{z}}$ 有关。

\begin{array}{r} {\frac{d^{2}}{d r^{2}} + \frac{2 m}{ℏ^{2}} [E - U (r)] - \frac{l (l + 1)}{r^{2}}} [r R (r)] = 0 \\ {\frac{1}{s i n θ} \frac{d}{d θ} (s i n θ \frac{d}{d θ}) + [l (l + 1) - \frac{m_{l}^{2}}{s i n^{2} θ}]} Θ (θ) = 0 \\ {\frac{d^{2}}{d φ^{2}} + m_{i}^{2}} Φ (φ) = 0 \end{array}

由于波函数必须满足标准化条件,所以,这三个物理量都自然得出量子化的结果.

Y_{l m} (θ, φ) {\begin{array}{r} Φ (φ) = \frac{1}{\sqrt{2 π}} e^{i m φ} m = 0, \pm 1, \pm 2 \dots \\ P_{l}^{∣ m ∣} (c o s θ) = (1 - c o s^{2} θ)^{\frac{∣ m ∣}{2}} \frac{d^{∣ m ∣}}{d (c o s θ)^{∣ m ∣}} P_{l} (c o s θ) \end{array}

Ψ (r, θ, φ) = Y R {\begin{array}{r} Y_{l m} (θ, φ) = (- 1)^{m} N_{l m} P_{l}^{m} (c o s θ) e^{i m φ} \\ R_{n l} (r) = N_{n l} e^{- \frac{Z}{a_{0} n} r} (\frac{2 Z}{a_{0} n} r)^{l} L_{n + l}^{2 l + 1} (\frac{2 Z}{a_{0} n} r) \end{array}

E_{n} = - \frac{μ Z^{2} e_{s}^{4}}{2 ℏ^{2} n^{2}}

{\begin{array}{r} 主 量 子 数 : n = 1, 2, 3 \dots \\ 角 量 子 数 : l = 0, 1, 2, \dots, n - 1 \\ 磁 量 子 数 : m = - l, \dots, 0, 1, \dots, l \end{array}

能级简并

能量只与主量子数有关，态函数与n，l，m有关，能级存在简并。n确定后， $l = n - n_{r} - 1$ , $l$ 的最大值为n-1.l确定后， $m = 0 ， \pm 1, \pm 2, \dots, \pm l$ 一共 $2 l + 1$ 个值。对于能级 $E_{n}$ 其简并度为： $\sum_{l = 0}^{n - 1} (2 l + 1) = n^{2}$ .几乎每个能级都有多个简并态，特别的，n=1时只有一个状态，是非简并的，这个状态就是我们常说的基态。

简并度与立场对称性

由上面求解过程，可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与m 无关，而与 l 有关。因此对于一般的有心力场，我们考虑简并度只考虑对m的简并，即一个n的简并度为（2l+1）^[5]，在库仑势场中，能量与l有关，因此出现了对l的简并，这种简并称为附加简并，是具有更高对称性的体现。

宇称

宇称是描述粒子在空间反演下变换性质的相乘性量子数，引记为P。定义一个线性变换：

\hat{P} \vec{x} {\hat{P}}^{- 1} = - \vec{x} \hat{P} t {\hat{P}}^{- 1} = t {\hat{P}}^{2} = \hat{P} {\hat{P}}^{- 1} = 1

即，空间坐标发生反号，但是时间不变的变换。虽然对于⼀个特定的点来说， $\hat{P}$ 变换的效果等价于某种转动。但对于⼀个物理状态来说，它不完全等效于某种转动。在微观物理中， $\hat{P}$ 变换直接和宇称守恒相联系。

例： $e^{i m (π + ϕ)} = (- 1)^{m} e^{i m ϕ}$ ，即 $e^{i m ϕ}$ 具有 $(- 1)^{m}$ 宇称
对于：

Y_{l m} (π - θ, π + φ) = (- 1)^{m} N_{l m} P_{l}^{m} [c o s (π - θ)] e^{i m (π + φ)} = (- 1)^{m} (- 1)^{l + m} Y_{l m} (θ, φ)

P只有两个值+1和－1。如果描述某一粒子的波函数在空间反演变换(r→－r)下改变符号，该粒子具有奇宇称(P=－1)，如果波函数在空间反演下保持不变，该粒子具有偶宇称(P=+1)；n个粒子组成的系统的宇称等于这n个粒子宇称之积再乘以这n个粒子之间的n－1个轨道宇称之积；轨道角动量量子数为1时，其轨道宇称为(－1)。玻色子及其反粒子内禀宇称之积为+1；费米子及其反粒子内禀宇称之积为－1。在强相互作用和电磁作用过程中宇称守恒，在弱作用过程中宇称不守恒^[6]。

宇称量子数是纯粹的量子特性，在粒子物理里有非常重要的应用，在这里它反映的是电磁相互作用里的空间反演对称性。在原子物理里，我们均讨论电磁相互作用，因此这个量子数是守恒的（即初态末态相同）。

內禀宇称

粒子内部波函数存在的宇称，与其内部运动性质有关，在量子场论中得到理论的描述。

下一节：氢原子的量子模型

!200注释4图

这里用的是分离变量法，可以使用分离变量法的原因是因为三个方向的概率分布是独立的。 ↩︎
$λ$ 后续算出为$$l(l+1) $, 是角动量平方算子的本征值（差$ \hbar^2$）其本征值开根号就是系统总角动量。 ↩︎
和第一条注释一样，使用了分离变量法，这里化简后的等式两边应同时等于一个常数 $m^{2}$ ,这里不再详细描述。 ↩︎
$l_{z} = m h$ 是角动量在z轴上的投影，而投影最大不超过$$l\hbar $（而不是$ \sqrt{l(l+1)}\hbar$）是因为投影最大值就是m的最大值，而m的最大值不超过l。z的方向是磁场的方向。 ↩︎
即能量与l无关 ↩︎
杨振宁和李政道发现弱作用下宇称不守恒，即弱作用在P变换下粒子波函数变号。 ↩︎